纳米碳酸钙的分类及其辨别办法

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纳米碳酸钙作为一种优秀的填料,具有色白质纯、易于着色、化学性子波动、本钱昂贵、粒径和粒子外形可以控制等上风,曾经乐成地使用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等范畴。如对纳米碳酸钙举行改性后,将其添加于PVC塑猜中,使得PVC复合质料的弹性模量和打击强度明显进步。如以过量纳米碳酸钙取代通常利用的平凡碳酸钙添加到聚氨酯中,使其各组分的相容性进步,制得的聚氨酯防水涂料产品本钱低落,功能得以改进。鉴于纳米碳酸钙良好的功能,更多的潜伏代价也正成为开辟热门。

一、按制备办法的分类 

1、化学办法

分为碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法五种办法,此中使用最多的是碳化法,其次是氯化钙-苏打法,别的三种办法使用很少,在此次要介绍碳化法的消费原理。

碳化法制得的碳酸钙称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙,其根本办法如下:

石灰烧制:   CaCO3——CaO+ CO2+Q1

消化反响,也称化灰反响:CaO+H2OCa(OH)2+Q2

碳化反响:Ca(OH)2 + CO2——CaCO3+ Q3

2、物理办法 

习气上也称研磨法,即由自然矿物间接经机器破坏所得产品,因其比严重于轻钙,故名重质碳酸钙(简称重钙,GCC)。其加工历程又分为干法和湿法两种研磨工艺,产品分平凡型,如双飞粉 200 目、三飞粉(325 目、45~125μm)、细粉(325~1250目、10~45μm),超细型(>1250 目、2~10μm),超粗活性型(经外表活化处置)三种。重钙的粉体特点是:

①粒子外形不规矩;

②粒度散布比力宽,是多疏散体; 

③粒度比轻钙要粗,异样是超细碳酸钙,超细重钙的粒度比超细轻钙的粒度级别要相差一级,即超细重钙的粒度只相称于微细轻钙的粒度。重钙还具有代价昂贵、容易制取、投资仅为轻钙的 1/4~1/3 等特点。

二、依照能否举行外表处置分类 

平凡沉淀碳酸钙和活性碳酸钙(简称活性钙,Activate Calcium Carbonate 简称 ACC;大概 Surface Coated Calcium Carbonate,简称 SCCC),用亲水性和疏水性来判别能否活化。活性碳酸钙又称改性碳酸钙、外表处置碳酸钙、胶质碳酸钙,由于活性碳酸钙都具有肯定水平的补强作用,因而,习气上把活性碳酸钙称之为改性碳酸钙。活性钙具有粒径小、吸油值低、疏散性好、能补强等特点。

三、按其专门的用处分类

1、橡胶公用钙 (Calcium Carbonate, Rubber)。

2、塑料公用钙 (Calcium Carbonate, Plastic)、GCC,可细分为 PVC 公用 PCC、GCCPE 公用 PCC、GCC  PP 公用 PCC、GCC 等。

3、涂料公用钙(Dope Calcium Carbonate):还可进一步细分为油漆公用钙、涂料公用钙。 

4、油墨公用钙,也称通明钙 (Calcium Carbonate, Printing)。

5、造纸公用钙(Calcium Carbonate Paper):造纸公用 PCC、GCC

6、餐饮公用钙(Edible Calcium Carbonate),如:葡萄糖酸钙、乳酸钙等。

7、药典公用钙(Medicinal Calcium Carbonate),如:发酵公用碳酸钙用于消费抗生素。

8、生物公用钙(Biologic Calcium Carbonate),如:胶囊公用钙、生物钙片等

四、依照碳酸钙的晶型和形貌分类 

对纳米碳酸钙来说,晶型是一个很紧张的技能目标。由于差别晶型的产品实用于差别使用范畴,只要根据详细的用处来确定符合的产品晶型,才干消费出适销对路的产品。因加工办法和结晶条件的差别,产品的原始颗粒(也称一次粒子)的外形差别,在使用中就反响出差别的结果。碳酸钙的晶型有三种:方解石、文石、球霰石,辨别属于三方、正交和六方晶系,但其形貌有几十种,罕见的有以下八种晶体形貌。

1、无规矩形碳酸钙 

即以自然的方解石、石灰石、大理石、白垩等为质料,由机器破坏或气流破坏到肯定的细度尺度,因其绝对比沉淀碳酸钙重,故名重质碳酸钙、重质微细碳酸钙等都是无规矩体。在电子显微镜下可察看其颗粒巨细差别较大,并且颗粒外有肯定棱角,GCC 的比外表积小,约为 1m2/g 左右,吸油值为 20~27ml/100g 左右。FGCC均匀粒径可达 以下,比外表积为 1.45~2.1m2/g,吸油值为 48ml/100g 左右。

总之,GCC 具无形状不规矩、粒径散布宽、密度大、比外表积小、吸油值较高等特点。

2、纺锤形碳酸钙 

平凡轻钙产品,无需添加任何晶型导向剂,晶型为两端尖,如纺锤。其长径为512μm,短径为 1~3μm。假如参加的结晶控制剂为H2O2和螯合剂等还可失掉短径为 0.1~1μ的小纺锤,其粒径为 100~1000nm,长径比为 3~4,在枯燥历程中不发生二次凝结,疏散性十分好。

3、立方形碳酸钙 

碳化反响后期,在氢氧化钙浆液中添加硫酸、或硫酸铝、硫酸锌等硫酸盐、或多聚磷酸钠等晶型导向剂,可消费出立方体形的超细碳酸钙产品,其粒径为 5-100nm,且粒度匀称、疏散性好、吸油值较低。日本白石匠业株式会社以 Al2(SO4)3或 ZnSO4为晶型导向剂,接纳两段喷雾碳化法制得了均匀粒径为 5-20nm 的立方体形纳米碳酸钙。郑岚等以硫酸为晶型导向剂,接纳间歇鼓泡碳化制备了均匀粒径为 45nm 的立方体形纳米碳酸钙 

4、针状形碳酸钙 

也称为晶须状碳酸钙:以焦磷酸钠溶液、或氯化锶、或硫酸钠溶液作为晶型导向剂,可失掉超细针状碳酸钙晶体。福建师范大学许兢等使用尿素水解法,在蒸汽压力锅中、恒定低温高压下,无须参加晶型导向剂,就能制备出高纯度的晶须碳酸钙。

针状纳米碳酸钙具有白度高、消费本钱低、强度高、添补功能好等好处,无望代替玻璃、石绵等纤维质料和昂贵的钛酸钾、碳化钛(TiC)等晶须质料,在造纸、塑料、橡胶和涂料等产业范畴少量利用,据悉湖南某公司消费的晶须碳酸钙售价每吨高达万元以上。

5、链锁形碳酸钙 

经过在碳化反响后期,添加六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸与氯化铝、大概顺丁稀二酸等添加剂,或在碳化历程中参加三氯化铝等都可失掉纳米级链锁形超细碳酸钙。清华大学崔爱莉等的研讨标明,在碳化反响初期构成单颗粒微晶后,参加 AlCl3,AlCl3水解天生Al(OH)3,由于 Al(OH)3的粘结作用,把一个个小颗粒微晶毗连成由几个到几十个超细的立方晶体按肯定偏向松懈地联合在一同的链锁形碳酸钙,其均匀粒径为10-100nm,长径比为1:5-50

6、球形碳酸钙

在以 CaCl2和 Na2CO3为质料消费碳酸钙的复剖析反响中,在 Na2CO3溶液中参加EDTA  Na2HPO4,然后搅拌下将 CaCl2溶液滴加到 Na2CO3溶液中直到反响完全,抽滤、枯燥,即可失掉均匀粒径为 50-70nm 的球形纳米碳酸钙产品。

7、片状形碳酸钙 

在含有大批磷酸三丁酯和硼砂的氢氧化钙浆液中通入CO2举行碳化,再经离心过滤、枯燥失掉片状碳酸钙;大少数晶体学者以为,添加无机膦作为晶型导向剂,接纳碳化法可制得片状微细碳酸钙。即辨别配制含大批二甲苯、十二烷基磺酸钠和正戊醇的碳酸钠和氯化钠水溶液,先经超声波乳化制成 W/O 型碳酸钠乳状液和 W/O 型氯化钙乳状液,然后将二者混淆搅拌后,水浴加热使乳液分层,将下层溶液过滤、烘干,失掉厚度为 100nm、立体巨细为 10-20μ的微细片状碳酸钙。

8、无定型体 

这是一种天然界不存在的非晶型碳酸钙,次要是接纳可溶性碳酸盐和可溶性钙盐,如碳酸钾和氯化钙等,用界面高温复剖析反响的办法制备的碳酸钙,由浓溶液疾速沉淀而成;也有人在 CaO—CH3OHCO2系统中分解了非晶态碳酸钙。同别的结晶产品相比,其比外表积高达 600m2/cm3,约为结晶产品的 20 倍,对色、臭的吸附性极高,在肯定的条件下又可放出被吸附的气体,是一种很好的吸附剂;别的,该产品在水中消融性极好,为结晶产品的 30 倍,冲破了碳酸钙难溶于水的观点,可用作餐饮。

五、按粒径举行分类 

微粒碳酸钙,粒径>5000nm;

微粉碳酸钙,粒径范畴为 1000~5000nm;

微细碳酸钙,粒径范畴为 100~1000nm;

超细碳酸钙,粒径范畴为 20~100nm;

超微细碳酸钙,粒径<20nm.

通常把超细碳酸钙和超微细碳酸钙又合称纳米级碳酸钙。

六、沉降体积开端判别沉淀碳酸钙粒度的品种 

沉降体积(Sedmentation Bulk)是单元质量的产品碳酸钙在 100ml水中震荡并静置 3h 后所具有的体积(ml)。沉降体积越大,阐明产品粒度越小、密度越轻、产品层次越高。轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8ml/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.4mL/g)大,纳米碳酸钙的沉降体积(3.0~4.0ml/g)又要大于轻质碳酸钙。众所周知,影响碳酸钙沉降体积的要素,除粒径巨细外,另有碳酸钙晶型,其晶型具有多样性,即便是统一晶型也因其不是非常规矩的多少形貌,互相之间也不行能相反,故晶型对沉降体积的影响比力庞大,以是,用沉降体积的办法来确定粒径的巨细不是非常迷信,偏差较大,只能作为开端判别平凡轻钙、改性轻钙和非改性纳米碳酸钙的品种。

七、吸油值巨细判别产品布局 

碳酸钙的吸油值(Oil Absorption Number)与其颗粒间的清闲及其外表功能、比外表积有关。颗粒大、粒度散布匀称、外表光亮的产品,比外表积小,吸油值低;反之,颗粒微细、粒度散布不匀称、晶体布局庞大大概有缺陷,比外表积大,则吸油值高;关于活性钙来说,其吸油值远小于平凡碳酸钙,并随碳酸钙外表吸附的活性含量的增长,吸油值呈降落趋向。没有颠末改性处置的纳米碳酸钙除了外表带有静电易于团圆,使用时不易打散外,并且其吸油值的上下将严峻影响其使用功能。

八、用亲水性和疏水性判别能否活化 

平凡碳酸钙未经活化处置,呈亲水性(HydropHilicity),与水可以按差别比例混淆,经搅拌之后,静置几小时皆沉淀在水中;经活化处置后的沉淀碳酸钙一样平常呈疏水性(HydropHobicity),与水不相溶,再三搅拌之后,碳酸钙一直悬浮在水面上。产业上接纳活化度来权衡碳酸钙的活化水平。

九、用比外表积巨细判别能否微细  

碳酸钙的均匀粒径与其比外表积(Specific Surface Area)有着内涵的联系,除了用沉降体积来开端判别粒径巨细外,还可以经过其比外表积的巨细来较正确地判别均匀粒径的巨细。外洋有学者依据均匀粒径与比外表积之间的干系,得出以下履历公式: S=2.21/d

式中:S——单元质量纳米碳酸钙产品的比外表积(m2/g); 

          d——为均匀粒径(μm); 2.21——为履历常数。 

依据该公式可算出均匀粒径为 0.02-0.1μ纳米碳酸钙的比外表积。

十、碳酸钙产品的体系定名办法 

为了便于碳酸钙产品的开辟、推行、使用和区别,碳酸钙行业制定了如下体系定名办法。定名由三项构成,第一项为汉语拼音字母;第二项由阿拉伯数字构成;第三项为拼音字母。

其意义为:第一项表现加工办法,用 Z、表现。

此中,Z——表现非化学办法加工的重质碳酸钙。

          Q——表现化学办法加工产业的沉淀碳酸钙。

第二项表现产品的均匀粒径范畴。

此中:1d5μm

           2—1μmd5μm

           3—0.1μmd1μm

           4—0.02μmd0.1μm

           5—d0.02μm  

第三项表现产品改性处置与否。

此中:B——表现未经改性;

          G——表现经改外表活性剂处置。

比方:Q4G——表现由化学办法加工的超粗活性碳酸钙; Z3G——表现超细重质活性碳酸钙。



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